什么是丙烯酸PU树脂?
作为皮革涂饰剂,与丙烯酸树脂乳液相比,水性Pu乳液的性能更加优越。为了更好地理解Pu涂膜的性能,将其与丙烯酸树脂进行比较。
1)结构比较
(1)分子结构。Pu分子链除含有特定氨基甲酸酯链段外,一般还含有醚键、酯键、脲键等。PU分子链中的聚醚、聚酯链段是软段,内旋转位垒较低,十分柔软。而氨基甲酸酯链段是硬段,其内聚能密度太,分子链剐性高。所以,PU是由分子链中软段和硬段组成的嵌段共聚物。而通常丙烯酸树脂是由多种不同的丙烯酸酯类单体自由基共聚合得到的无规则共聚物。
(2)聚集态结构。聚合物聚集态结构取决于高分子链结构。对于聚氨酯.由于软段和硬段的差异,导致微区的存在,进而形成微相分离结构。其中硬段中氨基甲酸酯之间可形成氢键,通常表现为晶区,使聚合物的强度和硬度提高}而较段聚醚或聚酯链段非常柔顺,为非晶区,在结构中表现为连续相。而丙烯酸树脂一般为无规共聚链结构,虽然不同单体具有不同的性能,但无规结构使得整体性能在某种程度上均化,其聚集态结构为均相结构。
2)性能比较
(1)T88和黏流温度。作为皮革涂饰剂使用,聚合物的T8和黏流温度决定了其耐寒性和耐热性。若温度低于T8,则涂层变得硬而脆,易发生断裂;若高于黏流温度,则涂层会出现发黏现象。一般丙烯酸树脂因是均相结构,拥有单一的L和黏流温度,只通过调整不同的单体及配比来改变L,是很难兼顾耐高温和耐低温性能的。常用的普通丙烯酸树脂涂饰剂“热黏冷脆”的缺点即缘于此。而PU为微相分离的两相结构,表现出两个L,软段有极低的T8,一般为一loo~70℃;而硬段有较高的L,通常在80℃左右。可见,在软段分子链被冻结之前,Pu材料表现为弹性,其脆折温度取决于软腔的T8;而硬段链节被熔化之前,保证了材料的机楫|生能,其耐热性取决于硬链段的T8。简单地说,就是软段提供耐寒性能,硬段提供耐热性能。
(2)力学强度。从Pu与丙烯酸树脂两者的应力应变曲线可以发现,PU表现为低应变下柔软,高应变下则高强高硬。这是由于在低应变下软段提供了柔软弹性,当应变增加,该软段被完全拉伸后,再进一步的拉伸则是硬段分子链的被拉伸,此时则是高硬高强。也就是说,Pu表现出一种应变增强现象。所以作为皮革涂饰剂,Pu可获得十分柔软又有较高强度的涂膜。而对于丙烯酸树脂,则没有此种特性,当要提高柔软度时,往往会损失涂膜的硬度和强度,反之亦然。
(3)弹性与回弹性。PIJ被拉伸时,首先是软段分子链从卷曲变为伸展,当外力消除时,伸展的分子链又恢复到卷曲状态,而硬段在一定的应力范围内不会出现分子链间的滑动,为软段提供了一个同定点,使其分子链间在拉伸过程中不存在相对滑动。所表现出的弹性非常类似硫化橡胶。而未交联的丙烯酸树脂,分子链之问缺乏固定点,在拉伸过程中就可能出现滑动,表现为应力消除后可能出现永久变形。
(4)周期应力下的行为。虽然PU本体材料因在周期应力作用下会产生内部蓄热现象,引起其耐挠曲性不十分理想。但对于皮革涂饰而言,因为涂层极薄,热能可以及时散发,并且硬段晶区恢复过程较慢,在晶区未完全恢复时下一周期已经开始。在周期应力作用下,硬段晶区结构会被不断破坏.材料变得更加柔软,表现为应力软化现象。这种行为对涂层的耐挠曲性是有利的。而丙烯酸树脂因其结构的原因,要达到高的耐挠曲性能是困难的。
(5)耐摩擦性能。Pu具有优良的耐磨性能,这仍然是由于其硬段晶区结构的存在。其作为皮革涂饰剂,则应表现为具有良好的耐干擦和耐湿擦性能。然而,由于水性HJ分子链中亲水性离子基团的存在,其耐湿擦性能不够理想,需要采取诸如交联等方式予以提高。
(6)耐有机溶剂。Pu硬段形成的晶区,一般不易被溶剂破坏.从而使其涂层显示出一定的耐溶剂性能,若进一步化学交联,可获得优异的耐溶剂性。对于丙烯酸树脂,要达到优异的耐溶剂性.则必须进行高度交联。但过度交联会对涂层的其他性能产生负面影响。
(7)成膜性能。PU树脂成膜过程与丙烯酸树脂乳液的相似。高分子乳液的成膜过程,首先是水的挥发,使乳液进一步浓缩,乳胶粒子相互接近,在水分基本挥发完后,乳胶粒子则在基体上紧密堆积,且粒子变形,粒子紧密黏合形成强度较低的连续膜,进而粒子间分子链相互渗透,进一步调整,达到热力学稳定结构,从而形成具有一定强度的膜。可见,高分子乳液的成膜性能取决于乳腔粒子的可变形性及分子链扩散运动性能,温度在整个成膜过程中起到了重要作用。实验表明,在各种硬度下Pu乳液的最低成膜温度都小于室温,具有良好的成膜性能。而丙烯酸树脂乳液,随着硬度增加,最低成膜温度提高,达到一定程度后,则在常温下不能成膜。
(8)配伍性能。在实际涂饰配方中,通常是多种材料混合使用,树脂的配伍性能非常重要。这里所指的配伍性能不仅指由多种不同材料混合不产生沉淀的性能,更重要的是指这样配伍后成膜组分的相容性。通常,两种及两种以上的材料性能相差越大,相容性越差。极软的丙烯酸树脂和极硬的丙烯酸树脂高分子链之间的性能差异达到一定程度就会失去相容性,二者混合后得到的膜为两相结构。这种两相结构与PU的两相结构具有本质的区别。对于PU而言,硬段与软段之间呈现微相分离结构,仍然具有较好的相容性。另外,PU因具有良好的成膜性能,使其在涂饰配方中对其他非成膜物质(如颜料、填料、手感剂等)有极好的包容性,即配伍性能照好。而丙烯酸树脂的包容性相对逊色一些。
由此可见,PU与丙烯酸树脂结构上的重大差异决定了它们性能上的差异。